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木質素的（摘要，介紹）
Release Time：2021-07-14木質素的摘要
木質素是高支化的酚類聚合物，占木質纖維素生物量(LCBM)的15-30%。可接受的木質素分子結構由三種主要成分通過不同的鍵連接而組成。然而，不同類型的LCBM對木質素的結構有很大的影響，木質素的組成強烈地依賴于降解過程。因此，闡明木質素的結構特征對高效利用木質素具有重要意義。目前，用破壞方法降解木質素是分析木質素分子結構的主要途徑。光譜技術可以提供木質素成分及其降解產物的官能團和鍵的定性和定量信息。本文綜述了近年來木質素降解的研究進展，并進行了比較。綜述了多種表征木質素結構和組成特征的光譜方法，如紫外光譜、傅里葉變換紅外光譜、拉曼光譜和核磁共振(NMR)光譜等。采用1H、13C、19F、31P、2D NMR等多種NMR技術對木質素結構進行了綜合研究。13C核磁共振定量技術和2D核磁共振技術可以對各種工藝生產的木質素結構和成分進行定性和定量分析，在實踐中被證明是理想的方法。
木質素的介紹
木質纖維素生物質(LCBM)的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素。纖維素是葡萄糖的聚合物，占干LCBM的30-50 wt%;半纖維素是含有多種多糖的雜聚合物的混合物，如木聚糖、葡萄糖醛酸木聚糖和葡甘露聚糖，占20-35 wt%;主要剩余部分為木質素，為多取代酚醛聚合物，質量分數為15-30 wt%。木質素是地球上最豐富的芳香族生物聚合物，其有機碳含量高達30%，可作為潛在的能源補充和芳香族化學品生產的可再生原料。木質素年產量7000多萬噸。最豐富的工業木質素是在紙漿和造紙工業的硫酸鹽和亞硫酸鹽制漿過程中產生的，即所謂的黑液。然而，制漿工業生產的木質素中，只有不到2%的木質素得到了增值利用，其余的則被廢棄或作為低值燃料用于補充的能源，造成了寶貴的芳香資源的嚴重浪費和環境污染。
木質素是一種無定形、不規則、三維、高支化的酚醛聚合物。木質素在植物細胞壁中的作用是覆蓋結構支撐、輸送水分和養分、提供保護以防止化學或生物攻擊等。雖然木質素的化學結構極其復雜，但人們普遍認為，木質素是通過不規則的生物合成過程形成的，由三個基本的苯丙類單體，即對羥基苯基(H)，愈創木酰基(G)和丁香基(S)單位，分別由對香豆基，針葉基和sinapyl酒精前體。下圖顯示了木質素的典型結構模型。裸子植物的木質素幾乎全部含有G單位;雙子葉被子植物含有G和S單位的木質素;在單子葉木質素中，G、S、H均存在。在LCBM木質素中還發現了阿魏酸酯和香豆酸酯等含量相對較少的單位。木質素生物合成是單體經過自由基偶聯反應形成外消旋體、交聯體和酚類聚合物的過程。此外，同一株LCBM的不同組織和不同年齡個體的木質素結構也存在差異。
典型的木質素含量分別為軟木中的 24-33%、硬木中的 19-28% 和草中的 15-25%。木質素中的官能團包括連接到芳香族或脂肪族部分的甲氧基、羰基、羧基和羥基，它們的數量和比例各不相同，導致木質素的組成和結構不同。 在參與木質素生物合成的偶聯反應中形成的具有不同豐度的 CC 或 CO 類型的各種連接（參見下圖），包括芳基甘油-β-醚二聚體（β-O-4，45-50%）、聯苯/二苯并二惡星 (5–5, 18–25%), 松/樹脂醇 (β-5, 9–12%), 二苯乙烷 (β-1, 7–10%), 芳基甘油-α-醚二聚體 (α-O-4, 6–8%)、苯基香豆素 (β-β', 0–3%)、甲硅烷基醚 (4-O-5, 4–8%) 和螺二酮。
在現場應用最新的技術很難準確地繪制出整個木質素的結構圖。盡管相對較新的木質素化學結構成像和分析方法，如共焦拉曼散射顯微鏡和飛行時間二次離子質譜，可以提供高分辨率和靈敏的木質素組分單元分布的化學和光譜成像，這些技術只在幾個生物實驗室可用，并沒有被化學科學團體廣泛使用。到目前為止，對木質素結構和組成特征的全面闡明依賴于LCBM中木質素的降解和分離過程以及相應產品表征的方法。然而，在降解過程中，木質素原有的結構和組成特征有時可能不明確甚至被忽略。不同的降解過程產生不同類型的木質素，其結構和組成也不同;此外，一種特定的分析技術只能提供部分和/或有限的信息，不能提供整個木質素的全貌。由于其復雜的性質和未知的化學結構，木質素的工業應用受到嚴重限制。例如，從軟木中購買的硫酸鹽木質素可能具有不同的組成和結構。此外，木質素-碳水化合物復合物(LCC)增加了結構分析和從LCBM分離木質素的難度。木質素及其降解產物的增值利用是生物煉制的最終目標之一;因此，全面了解木質素的結構是非常必要的，因為它可以為構建和優化降解過程、生成有價值的芳香化合物作為低分子質量原料、估算經濟可行性等提供理論指導。
傳統上，從LCBM中分離木質素的方法有兩種，即所謂的降解過程:一種是提取纖維素和半纖維素，留下大部分木質素作為固體殘渣;另一種是利用分餾法提取木質素，留下其他組分。前一種工藝通常用稀硫酸和熱水分解纖維素和半纖維素，釋放糖，促進進一步酶解，而固體殘渣中以木質素為主要成分。對于后面的過程，氫氧化鈉溶液，鉀或鈣，被用來從LCBM樣品中去除木質素。降解過程被設計為分裂木質素和碳水化合物之間的鍵，導致或多或少的廣泛變化，相比天然木質素結構。因此，生成的木質素的化學組成特征，如S/G/H單元的相對豐度、側鏈的狀態和官能基的含量，高度依賴于降解過程中使用的方法和條件。木質素中最常見的鍵，即β-O-4鍵，是相對較弱的鍵，是大多數降解預處理的關鍵目標。其他鍵，如β-5、β-1、β-β '、5-5和4-O-5，則更為復雜和難以降解。在結構研究方面，通過不同的降解過程產生不同的木質素，如磨木質素(MWL)、酸性木質素、亞硫酸鹽木質素、純堿木質素、硫酸鹽木質素、有機溶解度木質素、纖維素酶木質素(CEL)、酶溫和酸解木質素(EMAL)和硫酸解過程。近年來，利用離子液體(ILs)提取和解聚來分離或降解木質素被認為是一種很有前途的工藝。
對于復雜樣品的結構和成分鑒定，使用了各種儀器方法。例如，色譜技術結合質譜儀和高分辨率質譜技術被廣泛應用于生物油、生物質和木質素樣品的分析。這些方法側重于基于色譜分離和高分子分辨的單株檢測。但另一方面，光譜方法如紫外光譜(UV)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)等，由于降解技術的存在，對樣品整體結構的分析和對樣品中部分有機物的直接檢測受到了關注。可以獲得與結構特征有關的詳細光譜信息，包括官能團、鍵類型和原子的化學狀態。此外，定性分析和定量分析可以同時進行。
