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清華實現(xiàn)分子篩孔道內(nèi)單分子范德華指針的電子顯微成像
Release Time：2021-05-04沸石分子篩是一類具有有序微孔結構的骨架材料。內(nèi)部的孔道系統(tǒng)對于尺寸匹配的小分子有著很強的限域效應，主要是來自主客體之間的范德華相互作用。這種范德華相互作用是分子篩內(nèi)一系列分子吸附、傳遞、反應和相變行為的核心。因此，深刻理解主客體相互作用對于分子篩中的氣體分離、異相催化和儲能等應用有著重要意義。單分子的直接成像能夠從分子水平研究各種各樣的分子間相互作用。對于分子篩三維骨架材料，每個孔道中形成的范德華力場有差異，為了探測每個孔道中主客體相互作用的差異，需要利用球差校正的電子顯微鏡來實現(xiàn)足夠的空間分辨率。
圖1 識別不同孔道內(nèi)PX分子的不同取向
圖1 識別不同孔道內(nèi)PX分子的不同取向在本文中，魏飛教授團隊利用對二甲苯（PX）分子作為ZSM-5分子篩孔道內(nèi)的指針分子來探測每一個孔道內(nèi)的范德華相互作用。PX分子中的兩個甲基使得苯環(huán)在孔道中立起來，苯環(huán)平面形成可以自由旋轉且有明確取向的指針。類比羅盤的指針，PX單分子指針的取向能夠反映出孔道內(nèi)部的范德華相互作用。利用積分差分相位襯度掃描透射電子顯微技術（iDPC-STEM）實現(xiàn)了對準二維ZSM-5片層（4-6納米厚度）和孔道內(nèi)部單個PX分子的直接成像。這一技術的核心是iDPC-STEM可以實現(xiàn)低電子劑量下小有機分子高精度成像，結合化學蝕刻技術制備表面原子級平整且取向清晰的準二維ZSM-5片層并填充單個PX分子，使ZSM-5分子篩骨架可以被原子級解析，而PX分子內(nèi)苯環(huán)的取向也可以被清晰地顯示。實驗發(fā)現(xiàn)，在不同孔道中PX分子的取向不同，并且與孔道的幾何形狀直接相關，如圖1所示。通過圖像和計算的對比，證實了不同的PX分子取向是由孔道幾何形狀變化造成的，因此分子取向的成像能夠反映孔道內(nèi)范德華相互作用的變化。同時，還在連續(xù)的圖像拍攝中觀察到了分子取向隨時間的變化，變化規(guī)律與孔道幾何形狀隨時間的變化相一致，如圖2所示。該方法不僅能夠給出主客體范德華相互作用在二維ZSM-5平面的空間分布，也可以給出這種相互作用在單個孔道內(nèi)的實時變化。
這項工作不僅提供了一種直觀、靈敏的手段在分子水平上研究多孔材料中的主客體范德華相互作用，還推動了電子顯微學在單分子成像上的進一步應用。單個小分子成像一直是納米技術和分子科學的一個里程碑，特別是對于多孔材料中的有機小分子，可以將成像分辨率推進到埃級精度是對電鏡技術的巨大挑戰(zhàn)。這一技術可以對其它的有機小分子，例如芳香族分子的同系物在尺寸匹配的孔道中被限域和成像。進一步，可以通過直接成像來研究一系列有機-無機體系中的主客體相互作用，例如在分子篩應用中同樣重要的酸堿和配位相互作用。可以期待，成像技術的進步將促進對客體分子物理和化學性質(zhì)的進一步研究，并為多種單分子行為帶來全新的理解。
相關工作以“單分子范德華力羅盤”（A single-molecule van der Waals compass）為題發(fā)表在4月22日的《自然》（Nature）期刊上。文章第一作者為清華大學申博淵博士，文章通訊作者為清華大學陳曉博士和魏飛教授。
文章來源：清華大學
論文地址：https://dx.doi.org/10.1038/s41586-021-03429-y
